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荧光增白剂在造纸行业中的应用
发布时间:2013/7/13   来源:上海昊岑化工有限公司   发布人:2682   点击次数:2682
荧光增白剂在造纸行业中的应用

摘要:本文介绍了新型造纸增白剂APC、APH开发研制内容、项目的创新点、产品特性、应用效果和经济效益。经生产和应用情况表明,新型造纸增白剂APC、APH合成工艺具有无污染性、三废少、反应条件温和、可控制性强等特点,产品质量和性能优异。

1.前言  造纸工业是国民经济的基础产业,纸和纸板的消费水平也成为一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一。2007年我国纸和纸板的产量达到7350万吨,较上年6500万吨增长13.08%。总消费量达到7290万吨,较上年6600万吨增长10.45%。随着我国经济的迅速发展,人们生活水平的提高,纸和纸板的消耗量成倍增长,促使我国造纸工业的产能继续处于迅速上升的阶段,也将使造纸增白剂需求量持续大幅度增长。加入WTO以后我国造纸行业发生了巨大变化,要求造纸增白剂也要高档化、环保化、专业细化和能够连续添加。新型造纸增白剂APC、APH为液体,无粉尘污染,符合造纸企业环保要求。新型造纸增白剂APC、APH属于DSD酸荧光增白剂系列。该类产品按其含有磺酸基团数进行分类。磺酸基团数不同的产品,产品特性不同、其对应的应用领域也不同。目前国内生产的同类产品多以粉剂为主,对环境污染比较大,对操作人员的身体健康不利。在分子结构上,国内该类产品大都为含有二磺酸基团和四磺酸基团产品。高端的涂布和表面施胶需要使用的六磺酸基团型造纸增白剂主要依赖进口,国内少数生产厂家均为外资企业。该产品主要应用在造纸表面施胶和涂布,当在浆内添加其它增白剂无法达到所要求的白度时,可通过表面施胶添加该产品达到高白度要求。产品质量的好坏,直接影响表面施胶和涂布的使用效果。目前市场上瑞士汽巴嘉基公司生产的新型造纸增白剂TINOPALSPP质量最好,拜尔公司生产的新型造纸增白剂BLANOPHOR UWS泛黄点要早于SPP,且在同等用量下BLANOPHOR IJW'S对白度的提升略差于SPP,用量越大差距越明显。本新型造纸增白剂APC、APH产品以优异的稳定性和耐酸性适应了市场需求,改变了这类产品依赖进口的现状,增加了国产化造纸增白剂品种,为赶上瑞士汽巴嘉基公司生产的造纸增白剂TINOPALsPP的质量,淘汰污染大、收率低的传统工艺,提高行业的经济效益和附加值,创导清洁生产工艺和发挥国产资源优势作出了贡献。 新型造纸增白剂APC、APH属二苯乙烯衍生物,呈淡黄色液体,易溶于水,无气味,性能稳定,其最大吸收波长为348nm,最大荧光发射波长为434nm,具有强烈荧光,是优异的用于纸张表面施胶增白的环保纸张增白剂。随着国内厂家对高白度纸张的要求越来越大,该产品年使用量在2万一4万吨之间,市场前景广阔。

    主要研发内容和指标

2.1分子结构与工艺流程

这类产品在应用过程中纸上最高白度不高,色光为青光,纸发暗,但水溶性好。我们采用相似但分子结构不同的其它化工原料代替了对氨基苯磺酸和二乙醇胺(或者苯胺),用新的合成出的化合物在纸上应用表现为明亮红光,但水溶性差。为了进一步提高荧光增白剂的应用性能,同时使产品水溶性好、白度高、用量少,我们研究设计出将相似但分子结构不同的两种原料按一定比例掺人参加反应。这样,既保证产品水溶性好,又使二种不同结构的增白剂起到协同效应,改变色光,白度更高。p~ 伞 瑚丫NT姗Q N丫N 弋№ APC分子结构 四磺酸型造纸增白剂APC与纸浆纤维的结合力强。在造纸涂料中往往含有不少比率的瓷土,瓷土的侧面常常带有正电荷(带电量与涂料的PH值有关),所以四磺酸型造纸增自剂与瓷土的结合力要强一些,涂层干燥前不易迁移,增自力好。六磺酸型造纸增白剂APH属于六磺酸系列产品,主要应用在造纸表面施胶和涂布。当在浆内 …38眨:命洲℃够NH冷:::毡‰№添加其它增白剂无法达到所要求的白度时,可通过表面施胶添加六磺酸型造纸增白剂APH达到所要求的白度。C) ≤) 9 时固一◆ 传统工艺原料通过压滤器过滤,滤出化学反应中的盐与低分子物质。增白剂滤饼用浅盘收集并加入大量的有机溶剂制成液体。液体产品的稳定性十分重要。采用酸析工艺不能保证产品的一110一稳定性,大部分产品在不到三个月后便会产生沉淀,影响产品使用。而且传统工艺有收率低、盐含量高、有机胺含量高、污染环境、尿素含量高等缺点。 新工艺流程:碱 相似但分子结构不同的两种原料、碱 代替苯胺的新原料、碱

2.2工艺路线、合成方法

2.2.1反应原理: 造纸荧光增白剂其反应的主要技术关键在于对三聚氯氰上的三个氯原子的取代条件的控制,包括对温度、PH值、加料时间严格的控制以及为达到良好的白度对各反应单体的选择。特别是三聚氯氰上第一个氯原比较活泼,非常容易取代,反应需要控制在低温、低PH介质的条件下进行;若温度升高或PH值高了,会产生大量的副产物,从而大大降低产品的主含量。三聚氯氰易与碱反应,特别是第一个氯原子,一般选择碱时不宜选用强碱,但本工艺通过控制反应速度,采用30%的某碱液作为缚酸剂,防止了水解反应。与用纯碱作缚酸剂的工艺相比,产品的品质更好,成本更低。三聚氯氰第二、三个氯原子被取代的条件虽没有第一个要求高,但也比较苛刻。三聚氯氰第二个氯原子在40~60℃,PH=4-6的条件下进行反应最佳。第三个氯原子在80~90℃,PH=8.5-9.5进行反应,能使反应到终点。 APH反应过程: 聊<卜naaC'I,t<>~c砖。.一 SOv^h*XCII 三净删R二b髓≮≤ 。‘、酬 . 。。≤一 娜.毋“R迅一多。一6一 APC反应过程: 啦R迅 c伞瑚皂 嘲电s雄NHR2奄矾伞1一 …ao瑚伞舳≈ 砸-Qs。圳。 s刨pV≮=警H啐咆… 刚ao冷HR 吣yN性、….N(C2H40H)2 咤 Q忆>=z\㈣ -三 m

2·3项目的主要创新点

2.3.1造纸荧光增白剂APH主要创新点 通过对现有同类产品的分子结构剖析,用新原料代替二乙醇胺解决产品白度差及反应活性问题,用两种相似但分子结构不同的原料复合代替对氨基苯磺酸,自主研制不同于跨国公司垄断的新分子结构项目产品。APH新产品为含有六磺酸基团的液体荧光增白剂产品。充分发挥资源优势,运用简洁的工艺路线和清洁生产原理,在生产工艺上进行创新,生产过程采用自动控制系统和泵输送全封闭方式,生产过程无酸气排放、减少“三废”的排放量、采用纳膜过滤分离技术、控制产品的盐含量并使产品品质、稳定性、耐候性提高;产品可以在强酸条件下使用;增白能力好;泛黄点 高。 新产品不含禁用染料和中间体。在产业化过程中提高单釜投料量,提高劳动生产率和收得率(新工艺摩尔收率达到95%),降低了生产成本。

2.3.2造纸荧光增白剂A.PC主要创新点 该产品分子结构含有四磺酸基团。对产品分子结构进行新的设计:用新原料代替苯胺,解决溶解性差及毒性问题;用两种分子结构相似但不同的原料代替对氨基苯磺酸,使得产品的荧光强 度提高,成本降低;经国家染料质量监督检验中心检测证明:该产品中不含禁用染料和中间体。

3 试制过程中的技术关键与解决的方法 目前国际上和国内少数厂家均采用三聚氯氰,DSD酸,对氨基苯磺酸和二乙醇胺三步缩合而成。采用这种传统工艺所得到的产品,应用于纸张出现最高白度不高,色光为青光,纸张表面发暗,反应活性也不够高。新型造纸增白剂的研制关键是产品分子结构的独特设计,主要是通过三缩反应工艺,在第二步由采用一定比例的两种分子结构相似但不同的原料代替对氨基苯磺酸进行反应产生不同结构的产品,第三步采用加入新原料来代替常用的二乙醇胺,从而进一步提高产品的白度及稳定性,这就增加了第二、三步反应难度。但是通过对pH值、反应温度等工艺条件的优化,已经能较好地控制反应;再通过优选复配,改变单纯合成物在白度上的不足,显著提升产品使用效率。

3.1三步反应原料的选择: 增白剂的增白效果与增白剂其本身的分子结构有相当大的关系,不同增白剂在最高增白度上是不相同的,对二苯乙烯系列产品来说,其主要取决于与三聚氯氰相结合的三个单体,采用一定比例的两种分子结构相似但不同的两个单体能使增白效果得到大幅度的提升,原因主要是分子结构改变后产品在表面施胶中能有较好的显白能力。 

3.2 pH值的控制 .经过实验探索及对比可以得出结论:pH值如何控制、碱的加入量以及碱的加入方式是三步缩合反应的关键。碱加入量过多,pH值过高则第二步反应物料水解,将形成副产物;pH值过低则不利于反应。经过对其物料反应机理研究,也可得出同样结论。由于第三步缩合新原料本身的因素,因此反应时的pH值要比通常的其它荧光白剂要略高一些。

3.3温度及保温时间的影响 该研制过程中温度的控制是另—个重要的控制条件,由一定比例分子结构相似但不同的两种原料与一步产物的结合,要求控制的温度相对要低,控制在40一60℃;温度过高,反应副产物及水解物较多,影响产品质量及收率。通过多次试验比较,该反应在40—60't2保温在2~3小时为最佳。

4产品技术指标、应用与经济效益

4.1 产品技术指标与应用 产品APH主要技术指标:外观:淡黄色液体;强度(E值)78—85;白度(折百后与标准品)≥O;NaCl含量≤0.5%。 产品APC主要技术指标:外观:琥珀色透明液体;白度(折百后与标准品):≥0;澄清度,A≤0.040。 本产品主要应用在造纸表面施胶和涂布。当在浆内添加其他增白剂无法达到所要求的白度时,可通过表面施胶添加本产品达到高白度要求。一113—

4.2技术要求 表l 新型造纸增白荆APH产品技术要求 指标名称 技术要求 产品收率(摩尔收率),% ≥75 NaC]含量,% G0.2 尿素含量。% 《2 有机溶剂,% ≤l4.3项目效益本项目产品销售12400吨,销售收入达到11454.5万元,利税总额2092.78万元。

4.4社会效益 目前国内生产的同类产品多以粉剂为主,对环境污染比较大,对操作人员的人身健康不利。本项目产品为液体,无粉尘污染,符合造纸企业环保要求。新型造纸增白剂以优异的稳定性和耐酸性适合了市场发展的需求。本项目产品的开发,充分利用国内资源、清洁生产工艺,保护环境,为我国带来了自主创新的国产化的产品,促使我国同类产品加快更新换代,增加了企业增白剂的品种和市场占有率,提高了行业的经济效益和社会效益。同时由于该产品工艺中创导了清洁生产和循环经济,“三废”大大减少,生态效益较大,社会效益明显。

5结语 随着我国经济的迅速发展,人们生活水平的提高,纸和纸板的消耗量成倍增长,促使我国造纸工业长期保持较快的增长速度,也将使造纸增白剂需求量持续大幅度增长。同时,要求造纸增自剂要高档化、环保化、专业细化和能够连续添加。 新型造纸增白剂产品主要应用于涂布和表面施胶。液体产品能够使用户厂家避免粉尘污染并适用于连续化生产;采用新工艺新技术以及纳滤膜技术,取消了酸析工序,提高了产品耐候性、收得率和稳定性,减少了“三废”的排放量;在生产过程中提高了单釜投料量和劳动生产率,降低了生产成本并且使产品品质有大幅度提升,产品荧光强度提高;经国家染料质量监督检验中心检测证明,产品中不含禁用染料和中间体。
 
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